Ritter重排

在硫酯环境下醇和吡啶正离子化学合成酰的正离子。叔氮或腈位的氮基团下都，如果基础当中有合适的亲核试剂，氮基团可以与这些亲核试剂正离子。为了让这一点，如果在基础当中加入吡啶，酰，叠氮等亲核试剂做羟基源，可以化学合成各种羟基或羟基的有机化合物。吡啶类化合物与氮基团正离子转化N-甲基酰的正离子统称为Ritter type正离子，实质上使用最少的氮基团前体依然是烯烃和醇，常用的酯除此以外质子酯H2SO4、HClO4、RSO3H、PPA等和Lewis酯如AlCl3、BF3OEt2、SbCl5等。

含有氰基的底物在进行脱Boc时，脱掉的烯丙基基团会和氰基进行Ritter正离子得不到N-烯丙基酰苯酚。

正离子机理

Ritter正离子的机理并不比较简单，与 Beckmann重排正离子 类似 ，现以底物醇为例对正离子机理进行简略简述。首先醇甲基被正离子后以水的形式离去得不到氮基团，吡啶类化合物的氰基N水分子亲核进逼氮基团得不到吡啶基团（nitrilium ion），进一步谐振将自由电子属在反应性更小的氮水分子上，正离子基础当中的水分子捕获氮基团并互变异构得不到稳定的酰产物。

正离子示例

【 J. Org. Chem. 1981, 46, 78-82】

【 J. Org. Chem. 1989, 54, 2242-2244】

【 Synthesis, 1997, 9 , 1034-1040 】

A solution of 1-adamantanol (0.304 g, 2 mmol)and urea (0.24 g, 4 mmol) in TFA (1.54 mL, 20 mmol) was heated at 115-120 o Cfor 7 hr. After the reaction was complete, the mixture was kept at r.t.overnight. Then acetone (2 mL) was added to and precipitate was formed. Thecrude product was filtratrated after cooling, washed with pentane and dried togive 0.43 g target compound (83%).

【 Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5175-5176】

【 J. Org. Chem. 2004, 69, 5906-5925】

【 Org. Lett. 2013, 15, 546-549】

Prins/Ritter串联正离子

就其手抄本

2. Krimen, L. I.; Cota, D. J. Org. React. 1969, 17, 213–329. (Review).

3. Top, S.; Jaouen, G. J. Org. Chem. 1981, 46, 78-82.

7. Nair, V.; Rajan, R.; Rath, N. P. Org. Lett. 2002, 4, 1575-1577.

9. Brewer, A. R. E. Ritter reaction. In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 471-476. (Review).

11. Yadav, J. S.; Reddy, Y. J.; Reddy, P. A. N.; Reddy, B. V. S. Org. Lett. 2013, 15, 546-549.

编译自： J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Ritter reaction，page 517-518.